氨氮是水环境中氮的主要形态，通常以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)两种形式存在，当水为碱性时以NH3为主，酸性水时以NH4+为主。氨氮的来源分自然和人为两大类。其中人为产生的氨氮主要来源于城镇生活污水，畜禽养殖、种植和水产养殖的农业污水及钢铁、炼油和化肥等工业废水，集中式污染治理设施废水也会排放一定量的氨氮。近年来，频繁发生的“水华”、“赤潮”和“黑臭水”现象，水体富营养化的加重，水库、湖泊水质的下降以及鱼虾类的大量死亡等都与氨氮的污染息息相关。另外，硝化细菌分解氨氮时会产生亚硝酸盐，而亚硝酸盐会与人体蛋白质结合形成亚硝胺的一种强致癌物质，这严重影响着人体健康。因此，如何经济有效地控制氨氮污染，使其达到国家要求的排放标准已成为环境研究者所面临的重大挑战。
处理氨氮污染物的方法有很多，目前主要有生物法、吹脱法、化学沉淀法、折点氯化法、离子交换法等。然而这些氨氮处理方法都有各自的局限性，如生物法占地面积大、运行条件较苛刻，吹脱法能耗大、出水氨氮较高，化学沉淀法用药量大、成本高，折点氯化法会产生氯胺二次污染物，离子交换法树脂用量大，再生难等。近年来，高级氧化技术(AOPs)因其能产生大量的强氧化性和无选择性的羟基自由基(·OH)而备受环境研究者的关注。
1、高级氧化技术
AOPs是近30多年来环境领域新发展起来的一项水处理技术，它主要是指在强氧化过程中产生以·OH为核心的强氧化剂，快速、无选择性、彻底的氧化环境中的各类有机和无机污染物。近几年来，受到广泛研究的Fenton氧化法、臭氧氧化法、催化湿式氧化法、电化学氧化法、光催化氧化法、声化学氧化法、超临界水氧化法等都属于AOPs。这些方法都提及·OH反应，这是它们之间共同的特征，也是AOPs最重要的反应。只是产生·OH的方式不同，有的通过光，有的却是通过电或者超声等。·OH是一种氧化能力极强的氧化剂，其氧化还原电位达2.8eV，仅低于氟(标准氧化还原电位为3.08eV)，是已知的第二强氧化剂，也是水处理中使用的最强氧化剂，且它的氧化性没有选择性，几乎能与水中的任何物质发生反应。因此，AOPs的应用越来越广法。
目前，AOPs处理氨氮污染物的应用研究主要包括光催化氧化法和电化学氧化法。
2、高级氧化技术处理氨氮废水的应用研究
2.1 光催化氧化法
光催化氧化法处理氨氮一般是指在紫外光的激发下，半导体催化剂表面产生的电子-空穴对与吸附在催化剂表面的溶解氧和水等物质作用产生氧化性极强的·OH，从而引起氧化一还原反应氧化分解氨氮污染物的一种方法。其中，半导体催化剂有TiO2、ZnO、SnO2等，而目前主要以TiO2系列催化剂处理氨氮污染物的研究报道较多。
张梦媚等采用水热法制备纳米TiO2，并用于低浓度氨氮废水的光催化降解。实验结果表明，在实验最佳条件下，NH4+-N去除率可达90%以上。实验还通过对最终产物的检测发现，反应最终产物硝态氮和亚硝态氮的含量均较低，说明该催化剂具有良好的光催化氧化NH4+-N转化为N2的选择性。此外，该催化剂应用于生活污水的处理也有很好的效果。
TiO2光催化氧化氨氮的影响因素有TiO2浓度、pH、温度和光照时间等。Eva-Maria等通过实验研究发现温度对TiO2光催化氧化氨氮的影响不大，而溶液的pH值是对反应影响最大的因素。当溶液为酸性时，几乎没有氨氮被氧化，当pH值为7.2～9.9时，反应6h后约有21%的氨被氧化，而当pH值≥9.9时，有67%的氨氮被氧化。对产物的检测发现，随着pH值的增加，亚硝态氮的比例不断增加，而硝态氮在pH值从7.2到12.5变化时，比例先增大后减小，最大值出现在pH值9.8，光催化剂TiO2浓度对反应也有一定的影响，随着TiO2浓度变大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量均增大，而亚硝酸根的生成量不断变小。
很多研究者通过对TiO2进行掺杂改性，提高了TiO2光催化氧化氨氮的效率，有的还增加了TiO2催化剂对氨氮转化为氮气的选择性。乔世俊等采用活性组分A对TiO2催化剂进行处理，实验结果发现，(TiO2+A)催化剂应用于光催化氧化模拟氨氮废水较TiO2催化剂提高了24%的氨氮降解效率，氨氮降解率达到95%。刘佳等采用水解-沉淀法制得Cu/La共掺杂纳米TiO2催化剂处理废水中的氨氮，物相结构和比表面积测试结果表明，共掺杂催化剂具有较好的锐钛矿晶型，比表面积较TiO2催化剂大。还通过光催化对焦化废水中的氨氮进行降解实验表明，共掺杂催化剂光催化氧化废水中的氨氮较TiO2催化剂高10%左右。JunWang等采用Ag/Ce4+/La3+重量比为1%，3%和5%来改性TiO2，并用于光催化氧化氨氮废水，当反应6h后，氨氮浓度从60.4mg/L下降到2.8mg/L，而NO3--N和NO2--N分别从1.3mg/L增加到8.8mg/L和0mg/L增加到4.3mg/L，这表明氨氮去除率有95.3%，总氮去除率有74%。
对TiO2进行负载处理，可提高光催化剂的机械强度，增加光催化剂的使用寿命。载体有玻璃珠、珍珠岩、沸石、活性炭等。尚会建等利用活性炭作载体，采用溶胶-凝胶法将TiO2负载到活性炭上，制成固载型AC/TiO2光催化剂来降解废水中氨氮。发现固载型催化剂对模拟氨氮废水的处理效果好，而且催化剂机械强度大，损失减少，重复使用5次活性也不怎么变化。
2.2 电化学氧化法
电化学氧化法处理氨氮分两种，一种是利用电场作用，使氨氮直接在阳极板上失去电子发生氧化反应，第二种是依靠电解过程中产生的强氧化性中间产物氧化氨氮，在这里分为存在Cl-和不存在Cl-两种情况，存在Cl-时去除氨氮类似于折点氯化法，不存在Cl-时主要是·OH氧化氨氮。
阳极材料在电化学氧化法处理氨氮中显得至关重要，不同的阳极材料会有不同的电化学性能。Shi-LongHe等分别从直接和间接电化学氧化处理氨氮中的氨氮去除率，NO2-和NO3-的产生量进行分析，讨论不同阳极材料的循环伏安曲线，对三种商业阳极材料Ta-Ir/TiO2，Rh-Ir/TiO2和PbO2/TiO2用于电化学氧化法处理氨氮的电化学性能作出了评价。结果表明，PbO2/TiO2很适合解压床氨氮的直接氧化，而在PAC填料反应器中，由于PAC的存在，三个阳极直接氧化氨氮的效率相似，当反应体系中存在Cl-时，Rh-Ir/TiO2是三者中最有效的间接氧化氨氮的阳极材料。陈晨等采用自制的SnO2-C以及SnO2-Sb2O3-C作为电化学氧化阳极材料。通过循环伏安伏安曲线和阻抗测试研究实验分析，在氨氮氧化过程中，VulcanXC-72炭黑载体对电化学氧化阳极材料的活性有所提高，Sb的掺杂也提高了电化学氧化阳极材料的活性。研究还表明，强碱条件下氨氮的降解效率更高。
关于电化学氧化氨氮机理的研究，大多是推断而来。为进一步明晰电化学氧化法处理氨氮的反应历程，王春荣等在最佳电解反应条件下，采用高效液相色谱对多种影响因素下的活性物质及中间产物进行了定量分析。实验结果表明，·OH量随电流密度的增加而增加，Cl-的存在和碱性条件都不利于·OH的产生，在Cl-存在条件下，氨氮的去处主要是Cl-参与的类似折点氯化法的间接氧化，溶液pH尽量保持在中性或酸性条件，以及电流密度最好大些，因为这样产生的NO2-和氯胺有害副产物就能更少。
电化学氧化法处理氨氮也有传统的二维电极电化学氧化法和新型的三维电极法之分，三维电极法较二维电极法有较高的面体比和电流效率，且时空产率更大，因此，近年来三维电极电化学氧化法处理氨氮成为了电化学氧化法处理氨氮的研究热点。
丁晶等对二维和三维电极电化学氧化处理氨氮进行了对比。研究发现，二维电极电化学氧化氨氮去除率与电解时间成正比，而三维电极处理氨氮是在多种物理化学过程协同作用下进行的，其氨氮降解率和电流效率都更高。穆甜等利用自制的三维电极氧化装置对氨氮废水进行处理，考察三维电极法处理氨氮的各个影响因素，包括电解时间、电解电压、Cl-浓度和pH值，并对氨氮的主要去除途径和氧化机理进行了分析。结果表明，在一定范围内，三维电极对氨氮的去处率与电解电压、电解时间和电解质浓度都成正比，而pH是在中性条件下最佳，三维电极法同二维电极法一样，去除氨氮的途径都是通过游离氨(NH3)在阳极上的直接氧化或Cl-存在时类似折点氯化法的与NH4+发生间接氧化。三维电极法对低浓度和高浓度的氨氮都有很好的去处效果。郑贝贝等使用三维电极法对高浓度氨氮(2200mg/L)废水进行处理后，出水NH4+-N<15mg/L，达到《污水综合排放标准》(GB8978-1996)中的一级标准。郑宗明等在一定条件下，采用三维电极法处理氨氮浓度为50mg/L的模拟废水，氨氮去除率可达74.17%。
3、结论与展望
AOPs是新兴的一种水处理技术，因其高效、适用性广、氧化降解彻底等优点而逐渐研究应用于氨氮的降解。在AOPs降解氨氮研究中，光催化氧化法、电化学氧化法更为广泛。但由于AOPs的成本缺陷，大多都是进行的实验室研究，在工程应用上的研究较少。因此在后续的探索研究中应从成本控制上加大AOPs在工程应用上处理氨氮研究的力度。另外，在大多研究成果中，·OH很容易将氨氮氧化为NO2-和NO3-，因此后面应深入分析中间及最终产物并控制适当因素或加入最佳催化剂以减少NO2-和NO3-的产生，使AOPs降解氨氮最大化的转化为N2。
来源：江西省赣州市环境保护局，江西省矿冶环境污染控制重点实验室
